光躍遷選擇法則

    有機分子中存在許多能級,電子在各能級之間, OPA209AIDBVT 伴隨著光吸收或者光輻射的躍遷過程,遵循一定的規律,可以從量子化學的角度進行解釋。如前所述,在Bom~Oppenheimer近似下,一個分子的總波函數可以用公式@,鯛)表示。分子吸收光子過程,涉及到光波電磁場與分子靜電場及動態電場之間的相互作用。由于磁場方面的作用非常弱可以忽略,一個分子被激發的概率α`)可根據兩個態之間的躍遷偶極矩(transition dipob moment)得到: ,下標l和u表示起始和終止能級,Jr為偶極矢Θipo憶moment vector)算符,其笛卡兒組份為∑線,∑鯡,和∑約,J為分子中的一個電子。在三個方向上對分子中所有電子產生的偶極加和即得到分子在一個軸方向上總的偶極大小。不難看出,分子的偶極矢,與分子的對稱性直接相關,同一個分子在不同對稱性下所表現出的偶極矢將不同。

    ,第―項為初態和終態波函數電子組份的偶極作用,也稱躍遷矩(transition moment);第二項和第三項分別代表兩個態之間振動組

份、自旋組份的重疊積分。上式的偶極操作符只作用于初態和終態波函數的電子組分(吼l和吼u),因為在光學躍遷中電子在兩個能級之間的躍遷速率 遠遠大于原子核的運動速率,原子核的變化可忽略;又由于自旋狀態對電場的不敏感性,也可以在偶極操作符中移出。如果公式⑿,52)右側的三個組分中,任何一項為零,電子在這兩個相關能級之間的躍遷概率也為零,躍遷被禁阻。