Franck-Condon原理:分子振動積分對光躍遷的影響

   如果兩個電子能級之間的躍遷同時滿足偶極允許和自旋守恒,則電子躍遷可以發生。接下來的問題是,這種允許的電子在兩個能級之間的躍遷過程,與電子能級中的振動是怎樣的關系?這就涉及到FranckˉCc,ndon原理。        

   如果在電子躍遷中同時考慮電子能級和振動組分,根據公式⑿,”)躍遷矩可以.表示的是純粹電子能級躍遷幅度,根據兩個能級的平

衡位置計算所得。 OPA2337EA/250代表兩個電子能級之上的振動能級相互作用情況,該值的絕對值平方表示兩個電子能級上的指定兩個振動波函數佇日″級與刀級振動)重疊程度,稱為Franck…Condon因子。

   指出振動能級參與電子躍遷的機制及對吸收光譜的影響。當基態分子中的電子向激發態躍遷時,由于原子核之間相互作用速度(10丬3θ比電子躍遷速度(在10丬5s左右)慢很多。因此在電子躍遷過程中,可忽略原子核變化,認為原子核保持不變。于是,電子躍遷應該是垂直的。同時,當原子核的動能為最小值時,電子躍遷的概率最大。核動能的最小值位于振動能級的端點,即振動能級與分子勢能面重合的點另一方面,從圖中我們看到,基態分子與激發態分子的分子勢能面是不同的:第一,發態分子的能量整體高于基態分子;第二,基態與激發態處于平衡態時,其核坐標狷旨量最低時的分子坐標)是不同的,激發態分子平衡點核坐標g1通常比基態分子平衡點核坐標g1大。因此,基態電子吸收了能量為E口的光子后,將由平衡位置α口幻)發生垂直躍遷,至激發態勢能面中非平衡位置。