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   過渡金屬配合物的MC態躍遷發光

   過渡金屬形成的配合物中,緣于金屬的次外層含有未成對電子,許多過渡金屬都是順磁性的,順磁性有猝滅分子熒光、同時增強S1到T1系間竄越的概率。但是,由于配體場的作用,某些不對稱的、非平面的振動有時可能緩解這些限制,從而產生熒光。例如,由于金屬與配體之間的微弱鍵合力,可能使金屬d軌道表現出很小的分裂:5個簡并d軌道分裂為t2g兩組簡并軌道"劍,分裂能為犭,如圖2.甾所示,為

具有八面體空間結構的配合物表現出MC機制的發光。圖中,由于配體與金屬的結合,使金屬的5個d軌道分裂為3個非鍵軌道C2D和兩個成鍵軌道leD,同時產生兩個主要來自于金屬的反鍵軌道teg、。由于金屬的d反鍵軌 道是體系中的最低空置軌道,因此這些金屬配含物具有低能量的、以金屬為中心(MCJ的產生于電子在非鍵銑軌道和反鍵dσⅡ軌道之間的電子躍遷,稱為dˉd躍遷。這些d-d躍遷是Lapo⒒e禁阻的,因此以金屬原子為中心的吸收和發射躍遷的概率都非常低。d-d發光通常被認為是Gauss分布,光譜很寬(半峰寬通常在0,2-0,3um丬范圍內)且沒有精細結構D刨。雖然這類配合物的熒光通常屬于金屬離子的d-d躍遷,但是有一種不尋常的情況,即當最低的自旋允許配體激發態能級低于金屬的最低占據d軌道能級時,可觀測到代表配體的非常寬的發光。可見,在有機配合物中,最低的自旋允許能級在預測發光歸屬時至關重要。