發射光譜波長比激發光譜波長長,即發射光子的能量通常小于激發光子的能量,這種規律稱為斯托克斯定律(stokcs Law),即大多數情況下吸收能量高于發射的能量。通常將二者能量差稱為斯托克斯位移(Stokcs shiR)。MBR20150

   斯托克斯位移產生的原因可用弗朗克一康登(Franck~condon)原理解釋。圖5-46是位 型坐標圖(Con丘guration∞ordination),它是關于電子與離子晶格振動能量及離子平均距離之間相關性的物理模型。就離子而言,由于原子核質量遠遠重于電子質量,因此電子躍遷時,中心陽離子與周圍配體(陰離子)之間距離、幾何構型等均無變化,可看作是電子只在二個靜止的位能曲線間直接躍遷。當電子受到激發,吸收能量時,電子由基態位能曲線的平衡位置R0沿直線R0冫躍遷到激發態位能曲線的'點。由于激發態時離子平衡位置幻與基態時平衡位置RO產生偏離(因遠離平衡點時位能將呈拋物線形增加),故/點偏離激發態的平衡位置。這樣電子就必須與晶格相互作用放出聲子(即振動的量子),沿/B線弛豫到新平衡位置B點,后由B點沿BC垂直回到基態位能曲線的C點放出光子,再由C點與晶格再次作用放出聲子,最后沿CR0線弛豫返回基態平衡位置風。整個過程中,電子兩次與晶格作用發射出聲子,即以熱振動形式失去能量。因此電子發射的能量低于電子受激發時具有的能量。