經典理論認為,MLCT的激發躍遷,涉及到金屬的氧化和配體的還原。 HCPL-2611-000E即金屬的d電子躍遷到配體的反鍵軌道o、上。由于/在整個配體的范圍內離域,MLCT態的激發,分子構型變化很小,從而有利于輻射躍遷。然而,在這類配合物由于配體與金屬形成的軌道能級非常接近,因此磷光發射過程中,躍遷的歸屬非常復雜:既可能是來自配體部分的k冗+-⑹躍遷(來自配體內電荷轉移ILCT態),又可能是來自配體與配體之間的電荷轉移(ligand to1iangd charge“ansfer,LLCD躍遷,又可能來自于金屬到配體的電荷轉移態(MLCD的躍遷[1(MLCTˉso)或者3(MLCT-So)],還可能來自于配體到金屬的電荷轉移態lLMCη的躍遷[l(LMCTˉSo)或者3(LMCTˉSo)],亦或上述某些過程的混合。

    以八面體空間構型的櫨金屬配合物為例,離域分子軌道中的t2g`eg、egⅡ軌道的主要貢獻是中心金屬d軌道,而幻g`t1u、幻f和t1礦軌道的主要貢獻則來自于配體。根據金屬d軌道分裂程度的不同,配合物中反鍵d軌道和反鍵配體軌道都有可能成為最低空置軌道。決定金屬d軌道分裂程度⒄=t2gˉCg)的因素來自于兩個方面,一是配體場的強弱;二是金屬d電子的離域性。配體場越強、金屬d軌道的離域性越大,則d軌道的分裂程度越大。因此,當弱場配體與第一行的過渡金屬結合時,屬的d軌道分裂較小,因而eg屮軌道是分子的第一激發軌道,如果該分子有發光,則歸屬于MC的餳g和eg衤躍遷Θˉd)發光(圖2.65);若強場配體與具有較大d電子離域傾向的第二、三行過渡金屬配位,則金屬d軌道的分裂較大,因而歸屬于配體的鍆f將成為最低的空置軌道,此種情況的光輻射就于金屬的餳g軌道與配體的鍆f軌道之間的躍遷(MLCTJ(圖2。弱)u四。類似地,當中心金屬與配體相互作用,使得主要來自于同一個配體的軌道鍆g`銳f成為配合物的最高占據軌道和最低空置軌道時,輻射躍遷將歸屬于配體內Cn饣aligand,IL)冗Ⅱˉ冗躍遷。還有另外一種情況,當中心金屬與配體相互作用時,有可能使得以配體為主要成分的t1u、幻gⅡ分別成為配合物的最高占據軌道和最低空置軌道時,輻射躍遷將歸屬于配體與配體的電荷轉移(ligand toliangd charge transfer,LLCη躍遷。進-步地講,如果配合物的幾個離域分子軌道在能量是十分接近,則輻射躍遷很可能是這幾個態的混合,有的配合物,同一個能級或者不同能級的單線態和三線態躍遷可同時表現出發光過程。