第―項為初態和終態波函數電子組份的偶極作用,也稱躍遷矩(transition moment);第二項和第三項分別代表兩個態之間振動組份、自旋組份的重疊積分。上式的偶極操作符只作用于初態和終態波函數的電子組分(吼l和吼u),因為在光學躍遷中電子在兩個能級之間的躍遷速率 遠遠大于原子核的運動速率, OPA2111BM原子核的變化可忽略;又由于自旋狀態對電場的不敏感性,也可以在偶極操作符中移出。如果公式⑿,52)右側的三個組分中,任何一項為零,電子在這兩個相關能級之間的躍遷概率也為零,躍遷被禁阻。

    對于公式t9.52)中含有偶極操作符的第一項,偶極允許的躍遷必須滿足躍遷矩(瑪u)不為零,l態到u態的躍遷偶極矩為零,躍遷被禁阻。由于分子的偶極與其對稱性密切相關,當躍遷偶極矩為零時,表示兩個態的偶極矢相同,分子具有相同的對稱性。因此,偶極允許的電子躍遷一定發生在對稱性不同的兩個能級之間。

    根據公式f9.52),兩個電子能級之間的躍遷概率除了決定于兩個軌道之間的躍遷偶極矩外,還與兩個電子軌道的自旋狀態有關,即與相關。在這一點上,只有多重性相同的軌道可以互相結合。因此,如果沒有自旋軌道的相互耦合,從單線態到三線態的電子躍遷是完全禁阻的。實驗發現,不同多重性軌道之間的電子躍遷速率比相同多重性軌道之間低103-105倍。由于在所有分子中都存在不同程度的自旋軌道耦合作用,不同多重性軌道之間也可以存在微小程度的躍遷。如果分子結構中有重原子存在,則自旋軌道之間的相互作用增強,不同多重性軌道之間的電子躍遷概率也增大。